Силиконовые жидкости. Силиконовое масло: характеристики, свойства, применение Кремнийорганическая жидкость виды и характеристики

Силиконовые масла (полимеризованные силоксаны , кремнийорганические жидкости) - жидкие кремнийорганические полимеры , кремниевые аналоги органических соединений, где некоторые атомы углерода замещены на атомы кремния. Полимерные цепи силоксанов образованы чередующимися атомами кремния и кислорода (… Si-O-Si-O-Si …), или силоксановыми связями, а не чередованием атомов углерода и кислорода (… C-О-C-О-C …). Типичным примером является полидиметилсилоксан , где каждый атом кремния связан с двумя метильными группами, а концевые атомы кремния с тремя метильными группами, с общей формулой (H 3 C) 3 SiO n Si(CH 3) 3 . Углеродным аналогом будет полиацетон (полидиметилкетон) (H 3 C) 3 СO[СO(CH 3) 2 ] n С(CH 3) 3 .

Силиконовые масла нашли использование в качестве смазки или гидравлической жидкости. Они используются в промышленности, например, для дистилляции или ферментации , где избыточное количество пены может создать проблемы. Они являются отличными электрическими изоляторами и, в отличие от своих углеродных аналогов, не являются легковоспламеняющимися. Такие их характеристики, как температура стабильности и хорошая теплопередача (теплопроводность приблизительно в 3,8 раза ниже, чем у воды ), делают их широко используемыми в лабораториях для тёплой бани («нефтяных ванн»), размещенной на верхней плите мешалки. Силиконовые масла широко используются также в качестве рабочей жидкости в диффузионных насосах .

Некоторые силиконовые масла, такие как симетикон , являются мощными пеногасителями . Иногда они добавляются к кухонным маслам для предотвращения чрезмерного вспенивания во время жарки. Силиконовые масла, используемые в качестве смазочных материалов, могут стать случайным пеногасителем (загрязняющим веществом) в процессах, в которых необходимо обильное вспенивание, например, в производстве полиуретановой пены. Силиконовые масла используются в качестве замены стекловидной жидкости при лечении сложных случаев отслоения сетчатки . Силиконовые масла играют полезную роль в орудиях с газоотводом , где оно используется для смазывания резиновых газовых уплотнений в местах, где углеродные масла привели бы к разрушению, а также смазки движущихся частей орудий.

Силиконовые масла не применяются в высоконагруженных узлах из-за малой несущей способности масляной плёнки (масло выдавливается из зазоров до голого металла).

не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если горят, то с большим трудом, мало подвержены воздействию воды, большинства химических и физических факторов, разрушающих обычные органические материалы. В свою очередь, и они очень мало влияют или не влияют совсем на большинство таких органических материалов, как пластмассы, каучуки, краски или живые ткани и организмы. Кремнийорганические жидкости являются хорошими электроизоляционными материалами, прозрачны и обладают гидрофобными свойствами.

Такое редкое сочетание физических свойств позволяет использовать их в присадках для моторных масел, для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, в кулинарии в составе варенья и джемов (для предупреждения вспенивания), в косметике, лакокрасочных покрытиях, для пропитки одежды и обивочных тканей, в пленках, покрывающих стенки сосудов для хранения некоторых жидких лекарств, чувствительных к контакту со стеклянной поверхностью, в составе мебельных и автомобильных полиролей, медицинском оборудовании, производстве асфальта и т.д. Тонкие пленки, оставляемые после обработки поверхности кремнийорганическими полиролями и пропитанными ими полировальными тканями, обладают исключительными пыле- и водоотталкивающими свойствами. Поверхность после такой обработки не смачивается водой и легко очищается от грязи.

Кремнийорганические полимерные жидкости используются и в чистом виде. Точность чувствительных приборов и устойчивость их к повреждениям часто повышаются, если в качестве амортизирующих жидкостей применяются кремнийорганические полимеры. Хорошо подобранная жидкость устраняет нежелательное дрожание и скачки стрелки, даже если прибор испытывает значительные вибрации. Кремнийорганические жидкости позволяют снять вибрацию маховиков в двигателях различных типов от автомобильных моторов до локомотивных дизелей. Кремнийорганические полимеры обладают хорошей сжимаемостью, что дает возможность применять их в жидкостных амортизаторах самолетных шасси.

Поскольку большинство органических материалов не прилипает к кремнийорганическим полимерам, кремнийорганические жидкости часто используют в виде пленок, чтобы облегчить отделение готового изделия от формы (при формовании резин или пластмасс и при литье металлов под давлением).

Термо- и водостойкость кремнийорганических жидкостей вместе с их отличными электроизоляционными свойствами и устойчивостью к пробою в электрических полях позволяет применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, переключателях, системах зажигания судовых двигателей, аккумуляторных батареях и электрических кабелях. Они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах.

Жидкости, в молекулах которых к каждому атому кремния присоединены одна метильная группа CH 3 и один атом водорода H

нашли широкое применение для обработки (аппретирования) текстиля. Ткани, обработанные ими, имеют дорогой вид и приятны на ощупь, к тому же приобретают водоотталкивающие свойства. На них не остается пятен от водосодержащих жидкостей - молока, безалкогольных напитков, кофе и даже чернил. Более того, силиконовый аппрет не удаляется ни стиркой, ни химической чисткой. Эти преимущества чрезвычайно ценны для одежных и обивочных тканей.

Смолы.

Кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидрофобность, термостойкость и другие ценные качества материалов на их основе позволили повысить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и способствовали созданию новых более совершенных электроизоляторов, защитных покрытий и т.д. Ниже указаны основные области применения кремнийорганических смол.

Смолы для покрытий

используются в производстве красок, лаков и эмалей для улучшения внешнего вида и защиты объектов от коррозии и от воздействия высоких температур (например, в случае металлических дымовых труб).

Связующие для слоистых материалов

применяются для соединения в блоки большого числа слоев бумаги, ткани, асбеста или стеклоткани с целью получения прочных, надежных листовых материалов – слоистых диэлектриков, используемых для изготовления электрических панелей, изоляторов и прокладок в высоковольтных трансформаторах.

Смолы для разобщающих покрытий

используют там, где требуется «нелипучая» (антиадгезионная) поверхность. Примерами служат покрытия для противней в пекарнях и для вафельниц.

Водоотталкивающие смолы

применяют в составах для пропитки или обмазки каменной кладки и для получения водостойкого бетона.

Формуемые смолы

сходны со связующими для слоистых материалов с тем лишь различием, что в них вместо ткани или бумаги используются наполнители. Этим смолам можно придавать самую сложную форму. Из них штампуют втулки, шестерни, детали электрических переключателей, разъемов, патронов, электронного оборудования и моторов.

Электроизоляционные материалы,

сделанные из кремнийорганических смол, термостойки, устойчивы к озону и агрессивным средам. Переход на детали из таких смол позволяет улучшить технические характеристики и долговечность электрооборудования.

Эластомеры.

Кремнийорганические полимеры с большими молекулярными массами после соответствующей термической обработки сшиваются поперечными связями, возникающими между их молекулами, с образованием силиконового каучука, при дальнейшей вулканизации которого получаются эластомеры, почти неотличимые от резин, получаемых из натурального каучука. В зависимости от степени сшивания можно изменять свойства (эластичность, прочность, твердость и т.п.) получаемых материалов. Силиконовые резины эластичны при растяжении и по отскоку. Их можно отформовать в листы, трубы или изделия сложной формы, а также превратить в массу, затвердевающую при комнатной температуре. Они сохраняют эластичность при достаточно низких температурах, когда обычная синтетическая резина становится хрупкой, и при довольно высоких температурах, когда обычная резина превращается в клейкую массу. Они также не подвержены старению, воздействию погоды, воды, электричества, большинства кислот, щелочей, солей и масел.

Такие свойства полиорганосиликоновых эластомеров неоценимы для многих специальных целей. Неполный список изделий из них включает: прокладки и заглушки в домашних паровых утюгах и тостерах; изолирующие трубки для защиты свечей зажигания и электрооборудования в автомобилях, самолетах и судах; изоляционные втулки для конденсаторов и трансформаторов; изоляторы для наружной осветительной арматуры, электрических печей и нагревателей, моторов и навигационных систем; упругие уплотнители и замазки; покрытия для тканей из стеклянного и асбестового волокна и герметизирующих прокладок для самолетов, летающих на больших высотах .

Химические свойства.

Силоксаны

Два атома кремния, связанные таким образом, образуют дисилоксан, три - трисилоксан; полисилоксан содержит в молекуле большое число атомов кремния. Замкнутое кольцо из атомов кремния и кислорода

образует циклосилоксан (в данном случае - циклотрисилоксан, поскольку это циклическая структура с тремя атомами кремния).

К свободным связям кремния (показанным в этих примерах черточками) могут присоединяться другие атомы кислорода. Если все связи кремния присоединены к кислороду, образуя регулярную структуру, то мы имеем дело с диоксидом кремния (кремнеземом или кварцем) SiO 2 – одним из наиболее распространенных соединений в земной коре. С кремнием могут быть связаны небольшие органические группы. С метильными группами (– CH 3) образуются метилсилоксаны (или метилсиликоны) – очень ценные химические продукты. Если каждый атом кремния соединен с тремя метильными группами, образуется гексаметилдисилоксан:

Это летучая жидкость, внешне напоминающая бесцветный бензин.

Две метильные группы присоединены к каждому атому кремния в самых ценных продуктах из всех типов промышленных силиконов - в циклических и линейных силоксанах, примерами которых могут служить октаметилциклотетрасилоксан (I) и полидиметилсилоксан (II):

Известны способы превращения циклосилоксанов в полидиметилсилоксаны, которые могут состоять из 15 000 и более диметилсилоксановых единиц. Можно не допустить образования молекул полидиметилсилоксанов столь большого размера, добавляя вещество, содержащее триметилсилоксановые единицы, чтобы оборвать рост полидиметилсилоксановой цепи при достижении ее желаемой длины. При этом получается одна из разновидностей кремнийорганических жидкостей со структурой

Вязкость таких соединений возрастает по мере увеличения n , чему соответствует переход от очень подвижных, похожих на бензин, жидкостей к более вязким маслам и, наконец, к смолообразным веществам. Если к кремнию присоединена только одна органическая группа, то возникает сетчатая структура, характерная для полисилоксановых смол:

Обычно в производимых промышленностью таких смолах R – это метильные или фенильные (C 6 H 5) группы.

Силоксаны могут быть получены сочетанием структурных единиц всех указанных типов, т.е. с одной, двумя, тремя органическими группами при кремнии или вообще без них. Органические группы могут быть одинаковыми или представлять собой комбинацию различных типов групп. Изменяя тип и число групп при кремнии, можно получить почти бесконечное разнообразие структур. В большинстве кремнийорганических полимеров такими группами обычно являются метил, фенил или их комбинация, подобранная для получения определенных свойств.

Историческая справка.

Созданию большого разнообразия кремнийорганических соединений, выпускаемых современной промышленностью, предшествовала работа многих химиков в течение более 150 лет. Начало положил Й.Берцелиус открытием кремния (1823) (см . КРЕМНИЙ) . Он показал, что кремний воспламеняется и энергично сгорает в токе горячего газообразного хлора с образованием жидкого вещества с удушливым запахом. Это тетрахлорид кремния SiCl 4 – очень реакционноспособное соединение. С водой тетрахлорид кремния легко образует диоксид кремния и соляную кислоту:

SiCl 4 + 2H 2 O ® SiO 2 + 4HCl

В 1844 французский химик Эбельман показал, что SiCl 4 реагирует со спиртом, образуя приятно пахнущую жидкость – тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан), применяемый в наше время в больших количествах в производстве кремнийорганических полимеров:

SiCl 4 + 4C 2 H 5 OH ® Si(OC 2 H 5) 4 + 4HCl

В 1857 Ф.Вёлер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSiCl 3 , еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров.

Ш.Фридель, профессор Сорбонны, и Дж.Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C:

2Zn(C 2 H 5) 2 + SiCl 4 ® 2ZnCl 2 + Si(C 2 H 5) 4

Полученное ими новое соединение кремния – тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C 2 H 5) 2 Si(OC 2 H 5) 2 реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость:

(В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта.) Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров.

Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898–1939 внес Ф.Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж.Хайд («Стекольные заводы Корнинга») и Р.Макгрегор из Института Меллона в США и К.А.Андрианов в России.

В 1945 Ю.Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением:

2CH 3 Cl + Si ® (CH 3) 2 SiCl 2

Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH 3 SiCl 3 , (CH 3) 3 SiCl, SiCl 4 , HSiCl 3 , CH 3 SiHCl 2 , Si 2 Cl 6 и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров.

Технологии современного производства и развитие химической и косметической промышленности приводят к изготовлению продуктов, которые, казалось бы, несовместимы в способах применения.

Одним из таких удивительных веществ является силиконовое масло. Оно находит применение не только в различных отраслях промышленности, но и в косметологии.

Что такое силиконовое масло, состав

Силикон представляет собой кремнийорганические соединения. Название «силикон» для них было придумано Киппингом в Англии. Но это название не раскрывает химическое строение, а принято для идентификации веществ этого класса.

Названия, описывающие химические соединения Si-O-Si, таковы: полиорганосилоксаны (ПМС) и олигоорганосилоксаны (ПЭС). Они также отражают суть связей и количество кремниевых органических радикалов.

Олигомеры - это полимеры, имеющие сравнительно небольшую молекулярную массу, другими словами, небольшую длину молекул. К этому классу относятся кремнийорганические жидкости, к которым относятся и масла. Их можно отнести и к классу олигоорганосилоксанов, и к полиорганосилоксанам.

Состав силиконового масла представляется кремнийорганическими полимерами в виде цепочек с чередующимися атомами кремния и кислорода. Кроме того, они связаны с такими органическими радикалами, как C 2 H 5 , CH 3 , C 6 H 5 и иными.

Путем введения в цепи молекул разных органических групп возникает возможность изменения качеств и свойств полимеров в том направлении, которое требуется. Кремнийорганические полимеры, в зависимости от того, какой они имеют химический состав и структуру молекул, а также молекулярный вес, подразделяются на жидкости, лаки, эластомеры или каучуки и пластмассы.

Применение масла

Кремнийорганические жидкости, в том числе силиконовое масло, применяются для производства гидрофобного и антиадгезионного покрытия для ткани, бумаги и кожи.

В бытовой химии эти жидкости вводятся в составы мебельных, обувных политур и даже автомобильных. Они хорошо известны как строительные бытовые герметики.

В косметической промышленности кремнийорганические жидкости нашли применение благодаря инертным свойствам, отсутствию цвета, запаха и вкуса. Кроме того, они нетоксичны. Эти вещества не приводят к нарушению теплообмена кожной поверхности, не забивают ее и обладают способностью отдачи лекарственных ингредиентов. Эти жидкости широко используются, в том числе и силиконовое масло. Применение ему нашлось в кремах для бритья, лосьонах для кожи, лаках для волос, а губная помада в своем составе содержит около 5-10% масла.

В медицине широко применяются не только сами жидкости, но и произведенные на их основе изделия из кремнийорганической резины (всевозможные клапаны и сосуды).

Но более существенной сферой использования силиконовых жидкостей было и есть производство герметиков, различных покрытий, красок, клеев и прочего. Там, где применяется широкие диапазоны температур (-50…+300°C), а также требуются свойства гидрофобности, антиадгезии, диэлектрические, а также стойкость к климатическому воздействию, нашлось применение кремнийорганическим смолам, лакам, эмалям, пластмассам, клеям, каучукам, герметикам и компаундам.

Используется масло и в копировальной технике в виде фьюзерных силиконовых масел.

Свойства силиконового масла

Олигодиметилсилоксаны менее всего зависят от температуры по характеристикам вязкости.

Эти вещества выпускаются промышленностью с названием марки ПМС с добавлением цифрового индекса, который характеризует как раз величину вязкости. Она, как правило, находится в пределах от 0,65 до 2 500 000 мм2/с. Этот параметр зависит от показателя степени полимеризации.

ПМС применяют при разбросе температур от -50°C до +200°C. Они относятся к поверхностно-активным веществам и обладают хорошими демпфирующими характеристиками. Практически не подвержены испарению на открытом воздухе ПМС, имеющие вязкость свыше 50 мм 2 /с. ПМС обладают отличными диэлектрическими свойствами, их удельное сопротивление равняется при 20°C примерно 1x1015 Ом*см, а при 150°C - 1x1013 Ом*см. Они электрически прочны, этот показатель составляет порядка 15-20 МВ/м. Причем эти характеристики почти не находятся в зависимости от частоты и температуры.

Эти вещества имеют очень малую теплоёмкость, а также приемлемую теплопроводность. К примеру, у них этот показатель примерно в четыре раза ниже, чем у воды.

ПМС обладают очень малым коэффициентом поверхностного натяжения, то есть имеют отличные смачивающие свойства, они также гидрофобны.

К свойствам жидкостей малой вязкости относится и растворяемость в ацетоне, этиленгликоле, этаноле и метаноле. Но все-таки традиционными растворителями для силиконовых жидкостей являются метиленхлориды, хлорофтороуглероды, ксилен, эфир, метил-этил-кетон.

Силиконовые жидкости и силиконовое масло: характеристики

Наиболее нужными для производителя техническими характеристиками кремнийорганических жидкостей можно отметить следующие:

Наличие широкого диапазона рабочих температур, что дает низкую температуру застывания, а также повышает устойчивость к термоокислению. Этот параметр для длительных воздействий равен 200-250°C, а для кратковременных - 300-350°C.
Вещества этого класса незначительно изменяют вязкость при заметном перепаде температур и стабильны в своих свойствах.
Хорошие диэлектрические качества.
Отличные показатели химической инертности.
Высокие смачивающие характеристики, обусловленные низким поверхностным натяжением.
Практически не токсичны.
Слабая воспламеняемость.
Хорошие показатели сжимаемости и давления насыщенных паров имеет силиконовое масло.

Производители, такие как Kyosho, Alpha, Nanda Racing, Himoto, Louise, HPI Racing, Traxxas, Team Orion применяют для производства современные методы, что позволяет на высоком уровне поддерживать качество своих марок.

Промышленное использование ПМС

ПМС могут использоваться в таком качестве:

диэлектрические и охлаждающие жидкости в трансформаторах, выпрямителях, магнетронах и других устройствах;
смазка при изготовлении и экструдированой обработке изделий из пластических масс, смазка для контактирования пластика и резины, смазка ленточных конвейеров в изготовлении пищевых продуктов;
рабочая жидкость в гидравлических муфтах, трансмиссиях, тормозных, гидравлических и демпфирующих жидкостях;
составляющий компонент для производства ПАВ, которые используются в пеногасителях, в изделиях, предназначенных для организации жидкостного потока во время транспортировки;
теплоносители в термостатах и теплообменниках, жидкости термостабилизирующих ванн;
силиконовые жидкости в энергетике, трансформаторное масло ;
вещества для смягчения хлопковых и синтетических тканей, придающие им при обработке абразивную прочность и водоотталкивающие свойства;
компоненты для производства оптоволокна, оптронных устройств, в акустике;
ингредиенты для изготовления краски, клея, различных покрытий, герметика.

Группа ПЭС

Другой широко распространённой разновидностью кремнийорганических жидкостей являются олигодиэтилсолоксаны. Они производятся под маркой ПЭС и отличаются от ПМС более низкими температурными характеристиками кипения и застывания.

Также у них значительно повышена зависимость вязкости от температурных показателей. Параметры теплопроводности и диэлектрические качества у них примерно одинаковы.

Применяют ПЭС в таком качестве:

охлаждающие жидкости в гидравлике при температуре от - 70°C до + 150°C;
основа для производства низкотемпературных масел;
рабочая жидкость для электромеханизмов;
теплоносители в открытых системах при + 150°C- + 200°C, а в закрытых - + 180°C - + 250°C;
модификатор и антиадгезионная смазка при изготовлении стеклопластика, прессматериалов, пластмассы;
основа эмульсий антиадгезии в производстве изделий из резины;
основа консистентных смазок;
силиконовое масло - отличная база для парфюмерных кремов.

Использование масла для ухода за волосами

Индустрией косметологии в настоящее время предлагается большое количество товаров с содержанием силиконовых масел. Многие к этим продуктам относятся с недоверием, но это не умаляет их положительных свойств. Силиконовые масла входят в состав не только средств по уходу за кожей, но и за волосами.

Силиконовое масло для волос содержится в ополаскивателях, кондиционерах и бальзамах. Оно аккуратно исправляет слабую волосяную структуру, защищает кутикулу. Покрытые силиконовыми средствами волосы приобретают здоровый, ухоженный, блестящий вид и становятся гладкими, не пушатся.

Несмываемые сыворотки и лосьоны дают возможность полезным веществам свободно проникать в луковицу и питать волосы.

Токсикология кремнийорганических веществ

Кремнийорганические мономерные составы резко раздражают слизистые оболочки, в то время как кремнийорганические жидкости абсолютно нетоксичны. Это справедливо и для внутрибрюшного, и для подкожного попадания, а также в случаях местного применения. Исключение составляет гексаметилдисилоксан. Пары силиконовых жидкостей также не способны вызвать симптомы отравления, это доказано испытаниями, проводившимися ежедневным их воздействием в продолжение 10 дней.

Низкомолекулярные ПМС с низкой вязкостью проявляют раздражающее действие, если их ввести в желудок либо могут оказать острое ингаляционное воздействие. Но с увеличением параметра вязкости токсичные свойства этих продуктов падают. Жидкости с показателем вязкости от 50 мм 2 /с и больше уже не вызывают местного раздражения и токсического отравления.

Следует помнить, что обладающие в обычных условиях хорошей инертностью кремнийорганические жидкости при воздействии высоких температур или нагревании выделяют вредные летучие вещества.

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ

жидкости, силиконовые масла, органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молярной массы, способные сохранять текучесть в широком интервале температур. Наибольшее распространение получили К. ж. с макромолекулами линейной (I) и разветвленной (II) структуры и блокированными концами, чаще всего - полидиметилсилоксановые (R R" CH3), полидиэтилсилоксановые (R R" C2H5) и полиметилфенилсилоксановые (R CH3, R" C6H5) с молярными массами от нескольких сот до 30 000 (см. также Кремнийорганические полимеры) .

R3SiO-[-O-] n-SiR3 (I)

RSi [-O (-) nSiR3]3. (II)

К. ж. по внешнему виду напоминают масла нефтяные. К. ж. обладают очень ценными свойствами: гидрофобностью, высокой сжимаемостью, физической и химической инертностью, относительно малым изменением вязкости при изменении температуры, стойкостью при высокой температуре даже в окислительной среде и т. д.

Коэффициент адиабатической сжимаемости при 30|С для полидиметилсилоксанов, имеющих вязкость 0,65 и 50 мм/сек, или сст, составляет соответственно 1,74×10-9 м2/н (1,74×10-10 см/дин) и 1,09×10-9 м2/н (1,09×10-10 см2/дин) [для этиленгликоля- 0,33×10-9 м2/н (0,33×10-10 см2/дин)] . При сжатии К. ж. их вязкость заметно возрастает. К. ж. обладают высокими диэлектрическими свойствами.

При нагревании полидиметилсилоксановых жидкостей на воздухе до 175|С они заметно не изменяются; при 200|С начинается окисление. Некоторые элементы (Cu, Pb, Se, Te) катализируют разложение силоксановой цепи. В инертной атмосфере термическая деструкция становится заметной только при температуре выше 250|С. Полиметил фенилсилоксаны начинают разлагаться на воздухе при 250|С, а в инертной атмосфере лишь при 300|С.

К. ж. синтезируют теми же методами, что и прочие полиорганосилоксаны.

К. ж. часто используют для гидрофобизации стекла, керамики, тканей, бумаги и др. материалов. Их применяют также в гидроприводах и гидравлических муфтах сцепления; при этом благодаря малой вязкости полидиметилсилоксанов можно почти вдвое снизить общую массу гидросистемы и уменьшить диаметр трубопроводов. Высоковязкие К. ж. применяют в разнообразных демпфирующих устройствах. Высокая сжимаемость К. ж. позволяет создавать "жидкие пружины". Многие К. ж. служат смазочными маслами или основой для консистентных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла. К. ж. часто используют как жидкие диэлектрики в трансформаторах, конденсаторах, некоторых деталях радиоэлектронного оборудования. Они могут служить также пеногасителями, антиадгезионными смазками для прессформ, жидкостями для глубоковакуумных диффузионных насосов. К. ж. находят применение и как составная часть кремов, лосьонов и помад.

Лит. см. при ст. Кремнийорганические полимеры.

А. А. Жданов.

Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012

Смотрите еще толкования, синонимы, значения слова и что такое КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ в русском языке в словарях, энциклопедиях и справочниках:

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ
(силиконовые масла) один из видов кремнийорганических полимеров. Применяются в качестве гидравлических жидкостей, гидрофобизаторов, смазок и …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ
(силиконовые масла) , один из видов кремнийорганических полимеров. Применяются в качестве гидравлических жидкостей, гидрофобизаторов, смазок и …
ЖИДКОСТИ
тела, характеризующиеся, как и газы, способностью "течь" (см. Вязкость), особой подвижностью частиц и в то же время обладающие определенным, ограниченным …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ
КРЕМНИЙОРГАН́ИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения, содержащие в молекуле атом кремния, связанный с атомом углерода непосредственно или через атомы др. элементов (О, N, …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
КРЕМНИЙОРГАН́ИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ, синтетич. полимеры, в молекулах к-рых содержатся атомы кремния и углерода. Наиб. значение в пром-сти имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны, силиконы), …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
КРЕМНИЙОРГАН́ИЧЕСКИЕ ПЛАСТИКИ, один из видов кремнийорганич. полимеров. Применяются в произ-ве электроизоляц. лаков, компаундов, клеёв, стеклопластиков и …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
КРЕМНИЙОРГАН́ИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силиконовые каучуки), один из видов кремнийорганич. полимеров невысокой мол. массы. Применяются в произ-ве оболочек проводов и кабелей, трубок …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ в Большом российском энциклопедическом словаре:
КРЕМНИЙОРГАН́ИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ (силиконовые масла), один из видов кремнийорганич. полимеров. Применяются в качестве гидравлич. жидкостей, гидрофобизаторов, смазок и …
ЖИДКОСТИ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона:
- тела, характеризующиеся, как и газы, способностью "течь" (см. Вязкость), особой подвижностью частиц и в то же время обладающие определенным, …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ в Большом энциклопедическом словаре:
(силиконы) синтетические полимеры, в молекулах которых содержатся атомы кремния и углерода. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), основная молекулярная …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ в Большом энциклопедическом словаре:
(силиконовые каучуки) один из видов кремнийорганических полимеров невысокой молекулярной массы. Применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ
полимеры, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от химического строения …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЛАКИ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
лаки, лаки на основе кремнийорганических полимеров - полиорганосилоксанов (главным образом полиметилфенилсилоксанов). Растворителями в К. л. служат ароматические углеводороды и их …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КЛЕИ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
клеи, композиции на основе кремнийорганических полимеров. В зависимости от назначения различают 3 группы К. к.: 1) для склеивания металлов …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
каучуки, кремнийорганические полимеры, обладающие каучукоподобными свойствами. Промышленные К. к. относятся к классу полиорганосилоксанов. Макромолекула К. к. имеет структуру O …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ - Г. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА в Словаре Кольера:
К статье КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Созданию большого разнообразия кремнийорганических соединений, выпускаемых современной промышленностью, предшествовала работа многих химиков в течение более 150 …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ - В. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА в Словаре Кольера:
К статье КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода: Два атома …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ - Б. ЭЛАСТОМЕРЫ в Словаре Кольера:
К статье КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Кремнийорганические полимеры с большими молекулярными массами после соответствующей термической обработки сшиваются поперечными связями, возникающими между их …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ - А. СМОЛЫ в Словаре Кольера:
К статье КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидрофобность, термостойкость и другие ценные качества …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ в Словаре Кольера:
силиконы, представляют собой большую группу разнообразных жидкостей, каучуков и смол. Все они содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно или …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ в Современном толковом словаре, БСЭ:
(силиконы) , синтетические полимеры, в молекулах которых содержатся атомы кремния и углерода. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), основная …
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ в Современном толковом словаре, БСЭ:
(силиконовые каучуки) , один из видов кремнийорганических полимеров невысокой молекулярной массы. Применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для …
СИЛИКОН в Медицинской популярной энциклопедии:
- высокомолекулярные биологически инертные кислородсодержащие кремнийорганические …
СИЛИКОНЫ в Медицинских терминах:
высокомолекулярные биологически инертные кислородсодержащие кремнийорганические соединения; используются, напр., в качестве конструктивных материалов и покрытий для технических изделий медицинского …
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МАСЛА в Большом энциклопедическом словаре:
жидкости (кремнийорганические жидкости, эфиры фосфорной, адипиновой и др. кислот, полиалкиленгликоли и др.), применяемые главным образом в качестве смазочных материалов, теплоносителей, …
СИЛОКСАНЫ в Большом энциклопедическом словаре:
соединения, содержащие в молекуле чередующиеся атомы кремния и кислорода. Наибольшее значение имеют высокомолекулярные силоксаны - полиорганосилоксаны; см. Кремнийорганические …
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
полимеры, высокомолекулярные элементоорганические соединения. По составу главной и боковых цепей макромолекул Э. п. делят на 3 группы: 1) с …
СИЛОКСАНЫ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
соединения, содержащие в молекулах группировку; ангидриды кислот кремния. Наибольшее значение имеют органосилоксаны (см. Кремнийорганические соединения) и полиорганосилоксаны (см. …
РЕЗИНА (ПРОДУКТ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА) в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
(от лат. resina - смола), вулканизат, продукт вулканизации каучука (см. Каучук натуральный, Каучуки синтетические). Техническая Р. - композиционный …
ЛАКИ (ХИМИЧ.) в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
(от нем. Lack; первоисточник - санскр. лакша), растворы плёнкообразующих веществ в органических растворителях, которые после нанесения тонким слоем на металлическую, …
КИПЕНИЕ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
переход жидкости в пар, происходящий с образованием в объеме жидкости пузырьков пара или паровых полостей. Пузырьки растут вследствие испарения в …
КАУЧУКИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
синтетические, синтетические полимеры, которые, подобно каучуку натуральному, могут быть переработаны в резину (см. также Высокоэластическое состояние, Эластомеры). …
КАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
явления, физические явления, обусловленные действием поверхностного натяжения на границе раздела несмешивающихся сред. К К. я. относят обычно явления в жидких …
КАВИТАЦИЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
(от лат. cavitas - пустота), образование в капельной жидкости полостей, заполненных газом, паром или их смесью (так называемых кавитационных пузырьков, …
ГИДРОАЭРОМЕХАНИКА в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
(от гидро... , аэро... и механика), раздел механики, посвященный изучению равновесия и движения жидких и газообразных сред и их …
ВАКУУМНОЕ МАСЛО в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
масло, жидкость с низким давлением пара при комнатной температуре; относится к вакуумным материалам. Применяется главным образом как рабочая жидкость в …
АНДРИАНОВ КУЗЬМА АНДРИАНОВИЧ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
Кузьма Андрианович [р. 15 (28).12.1904], советский химик, академик АН СССР (1964; член-корреспондент 1953). Герой Социалистического Труда (1969). Член КПСС с …
УКСУС
ТРЕНИЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(Frottement, Reibung, Friction). — А) Т. между твердыми телами является в виде сопротивления движению, как при скольжении тел одно по …
ЛАБОРАТОРИЯ ХИМИЧЕСКАЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
КИПЕНИЕ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
Кипение - явление, обнаруживаемое жидкостями, когда во всей массе ихпроисходит образование пузырьков пара. Если же пар образуется только наповерхности жидкости, …
КАЛОРИМЕТРИЯ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.

В связи с поставленной задачей в настоящем обзоре литературе рассмотрены опубликованные данные по свойствам исходных полидиметилсилоксановых жидкостей и каучуков, процессам, протекающим при их термической и термоокислительной деструкции, методам термостабилизации, а также методам синтеза термостабилизаторов.

Кремнийорганические жидкости и эластомеры

Общие сведения о кремнийорганических жидкостях

Кремнийорганические жидкости - органосилоксановые олигомеры или полимеры невысокой молекулярной массы, способные сохранять текучесть в высоком интервале температур. В приводятся основные типы кремнийорганических жидкостей (КОЖ), их свойства и применение. Наибольшее распространение получили КОЖ линейной R 3 SiO n SiR 3 и разветвленной R 3 Si 3 структуры с концевыми триметилсилильными группами, чаще всего полидиметилсилоксановые (R = R 1 =CH 3), полидиэтилсилоксановые (R=R 1 ==C 2 H 5) и полиметилфенилсилоксановые (R = CH 3 , R 1 = C 6 H 5).

Полидиметилсилоксановые жидкости применяются в качестве жидких диэлектриков и пластичных смазок, работающих при высоких температурах.

Эффективность использования полиорганосилоксанов показана на примерах, приведенных в . КОЖ применяются в технике в качестве гидравлических жидкостей в различных системах гидравлических приводов, а также в качестве среды в гидравлических муфтах сцепления. Ввиду незначительной вязкости полидиметилсилоксановых жидкостей при низких температурах в гидросистемах можно использовать трубопроводы меньшего диаметра. Поэтому общую массу гидросистемы при использовании КОЖ можно снизить на 45% по сравнению с аналогичными системами, работающими на минеральном масле. Полидиметилсилоксановые жидкости обладают гидрофобными свойствами, инертны по отношению к резинам и другим неметаллическим материалам и не совмещаются с нефтяными маслами.

Многие кремнийорганические жидкости используются как смазочные масла или основы для пластичных смазок, часто в сочетании с нефтяными или синтетическими органическими маслами. Такие смазки по стабильности реологических свойств в широком интервале температур превосходят нефтяные масла.

При использовании КОЖ в качестве масел и основы для пластичных смазок, работающих при повышенных температурах, необходимо учитывать термоокислительную устойчивость КОЖ. Полидиметилсилоксановые жидкости можно применять в интервале температур от -70 до 200°С, полидиэтилсилоксановые - от -60 до 175° С, полиметилфенилсилоксановые - от -60 до 250° С при длительном нагревании и до 350° С при кратковременном .

Некоторые сведения о смазках на основе КОЖ приведены в : пластичные смазки готовят обычно с использованием в качестве загустителей теплостойких мыл, например стеарата или оксалата лития, мелкодисперсного аэрогеля SiO 2 , сажи, графита. Можно также применять теплостойкие органические загустители, например, фталоцианиновые или индантреновые пигменты, арилмочевины, замещенные амиды высших жирных кислот или церезин. Пластичные кремнийорганические смазки применяют для смазывания подшипников в приборах, вакуумных кранов, клапанов, сальников и шлифов.

В рассмотрены диэлектрические характеристики полиоргано-силоксанов. Кремнийорганические жидкости используют в качестве жидких диэлектриков, заменяя ими минеральные масла. Жидкие диэлектрики представляют собой электроизоляционные жидкости, используемые в электрических аппаратах высокого напряжения, а также в блоках электронной аппаратуры. Их применение позволяет обеспечить надежную и длительную работу электрической изоляции, находящихся под напряжением элементов конструкций, и отводить тепло, выделяющееся при работе. По сравнению с минеральными маслами полидиметилсилоксаны обладают большей термостойкостью и способностью сохранять высокие диэлектрические показатели в большом температурно?частотном интервале, не образуют токопроводящих углеродных частиц при электрическом пробое или искрении.

КОЖ обладают высокими диэлектрическими свойствами, ниже приведены некоторые характеристики полидиметилсилоксановой жидкости:

· диэлектрическая проницаемость при 25°С е в интервале 10 2 -10 6 - 2.4 - 2.7
· удельное объемное электрическое сопротивление с v при 20°С- 2 10 -16 Ом*см, при 200°С - 10 13 Ом*см
· Тангенс угла диэлектрических потерь при 25°С и 1 кгц 0.0001-0.0002
· электрическая прочность при 60 гц, Мв/м или кв/мм - 14-20

Изменение частоты поля и температуры незначительно изменяют значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для КОЖ. Общая характеристика электрических свойств КОЖ. показывает, что они являются малополярными диэлектриками.

В говорится о том, что высокие диэлектрические характеристики КОЖ позволяют широко использовать их в качестве жидких диэлектриков в трансформаторах пульсирующего напряжения, конденсаторах и в некоторых деталях высотного радиоэлектронного оборудования. КОЖ инертны по отношению к электроизоляционным материалам и обладают стабильными диэлектрическими характеристиками в широком интервале температур. При введении в КОЖ активных наполнителей, например аэросила (высокодиспергированного SiO 2) , получают вазелиноподобные диэлектрики. Высокая дугостойкость КОЖ объясняется тем, что в результате их термического распада образуется не уголь, а двуокись кремния, являющаяся диэлектриком. Дугостойкий консистентный диэлектрик, содержащий SiO 2 в качестве загустителя, широко применяют для герметизации авиационных свечей зажигания и для предохранения от коронного разряда. В качестве жидкого диэлектрика для пропитки конденсаторов используют КОЖ марки ФМ - 1322 и Калория - 2.

Общие сведения о кремнийорганических эластомерах

Кремнийорганические эластомеры находят все большее применение в науке и технике благодаря уникальности их свойств - термо- и морозостойкости, устойчивости к атмосферным воздействиям, физиологической инертности, высоким диэлектрическим показателям в широком температурно-частотном диапазоне и др. Однако, их прочностные показатели уступают обычным резинам и во многом определяются природой наполнителя. В связи с этим работы, посвященные получению кремнийорганических эластомеров с повышенными прочностными показателями за счет подбора эффективного наполнителя, являются актуальными.

В настоящее время для улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин (например, прочность при растяжении, относительное удлинение и др.) широко используются синтетические кремнеземы. Использование кремнеземных наполнителей позволяет повысить физико-механические свойства вулканизатов силиконовых резин в несколько раз.

По международной классификации в настоящее время выпускается три основных типа силиконовых резин: HTV (резины высокотемпературной вулканизации), RTV (резины комнатной вулканизации), LSR (жидкие силиконовые резины высокотемпературной вулканизации).

Остановимся на RTV - резинах, так как в представленной работе были изучены методы наполнения низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука СКТН-Г с целью совершенствования физико-механических свойств вулканизатов на его основе. RTV - резины на основе жидких полидиметилсилоксанов, полиметилфенилсилоксанов, метилтрифторпропилсилоксанов или их сополимеров с концевыми гидроксильными или винильными группами. Вулканизацию резин осуществляют по поликонденсационному или аддиционному механизму. Выделяют два основных типа RTV: RTV1-однокомпонентные композиции (герметики), которые поступают к потребителю в готовом виде в защищенной от влаги упаковке, так как содержат сшивающий реагент. Эти композиции отверждаются под действием влаги воздуха. RTV2-двухкомпонентные композиции (компаунды), которые поступают к потребителю в виде двух компонентов - основы и сшивающего реагента. Эти композиции отверждаются только после смешения компонентов как на воздухе, так и без доступа воздуха.

В связи с широким спектром требований к технологическим свойствам исходных резиновых смесей и физико-механическим свойствам их вулканизатов в настоящее время разработан широкий ряд модификаций синтетического диоксида кремния, которые используются в качестве наполнителей силиконовых резин. Синтетические кремнеземы производятся различными способами и классифицированы согласно этим способам: пирогенные, осажденные и полученные по методу золь-гель технологий в молекулярной сетке силиконовых каучуков.

В настоящее время промышленное производство существует для пирогенных и осажденных модификаций диоксида кремния.

Способы получения и свойства синтетических кремнеземов

В основе современного способа получения пирогенного диоксида кремния является высокотемпературный гидролиз SiCI 4 в кислородно-водородном пламени при температуре 1000 0 С:

В 1941 году Degussa AG разработала и запатентовала процесс получения пирогенного диоксида кремния под маркой AEROSIL ® . Основная цель состояла в том, чтобы произвести силику (белую сажу) как альтернативу черным активным наполнителям, используемых для органических каучуков, чтобы улучшить их механические свойства. Впервые в качестве наполнителя силиконовых резин пирогенный диоксид кремния был использован фирмой Daw Corning в 1947 году.

Высокотемпературный гидролиз тетрахлорида кремния в водородно-кислородном пламени, приводит к образованию очень легкого, синевато-белого порошка диоксида кремния. В зависимости от условий сжигания образуются сферические частицы аморфного диоксида кремния средний размер которых составляет 7 - 40 нанометров.

В настоящее время производителями пирогенного диоксида кремния являются: «Evonic» («Degussa AG») под торговой маркой AEROSIL ®, «Wacker GMBH» - HDK ® , «Cabot»-CAB-O-SIL ® , «Tokuyama» - Reolosil ® , Украина - Орисил ® .

Осажденный диоксид кремния получают осаждением поликремниевой кислоты при взаимодействии силиката натрия с кислотами и последующей ее термической дегидратацией:

nNa 2 SiO 3 + 2nHCl > n + NaCl (2)

n > nSiO 2 + m/2 H 2 O (3)

При получении осажденных кремнеземов образуются сферические наноразмерные частицы, состоящие из трехмерной силоксановой сетки с высоким содержанием гидроксильных групп на поверхности, которые могут принимать активное участие в процессах поликонденсации с образованием силоксановых связей между частицами и образованием прочных агломератов - высокопористых сферических частиц микронного размера с высокой удельной поверхностью. Содержание гидроксильных групп на поверхности осажденных кремнеземов в 3-5 раза выше, чем у пирогенного кремнезема. Потери при сушке (2 часа при 105 0 С) составляют 0.5-1.5% для пирогенного кремнезема и - 3-6% для осажденного.

Размер и удельная поверхность первичных частиц, а также их агломератов сильно зависит от условий осаждения. В настоящее время разработаны технологии получения осажденных кремнеземов с размером частиц 1-15 мкм и поверхностью 50-750 м 2/ г («EVONIC (Degussa)» - SIPERNAT ® , «Rhodia» - ZEOSIL ® , «Shreeji fine chem» - UNISIL ®).

Влияние кремнеземных наполнителей на свойства RTV-композиций

На основе жидких низкомолекулярных силоксановых каучуков, содержащих концевые силанольные или винильные группы получают резиновые композиции низкотемпературной вулканизации, которые выпускаются в промышленности как герметики и компаунды. Кремнезем, в данном случае используются для загущения композиций, придания им тиксотропных свойств, а также для повышения физико-механических свойств вулканизатов.

Свойства композиций и вулканизатов на их основе можно варьировать в широких пределах за счет изменения состава и технологии их приготовления, что хорошо показано в работе . Авторами были исследованы свойства композиций на основе каучука с концевыми силанольными группами SILOPREN Е 50 (с динамической вязкостью 50000 сПз), наполненного различными типами пирогенного кремнезема AEROSIL.

Показано, что с ростом поверхности эффект загущения увеличивается и снижается экструдируемость силиконовых компаундов в результате повышения вязкости и предела текучести. Прозрачность силиконового компаунда и конечного вулканизированного продукта повышается с увеличением удельной поверхности кремнезема.

При повышении удельной поверхности AEROSIL наблюдается увеличение прочности при растяжении и сопротивления раздиру. На относительное удлинение при разрыве, твердость по Шору-А этот фактор оказывает незначительное влияние.

На примере AEROSIL R 972 показано, что при повышении содержания наполнителя от 4% до 12 вязкость и предел текучести силиконового компаунда возрастают, экструдируемость и прозрачность, соответственно, уменьшается. Однако, удовлетворительно перерабатываемый силиконовый компаунд можно получать, используя AEROSIL R 972 при более высоких степенях наполнения.

С увеличением концентрации наполнителя растут прочность при растяжении, сопротивление раздиру и твердость по Шору-А. Относительное удлинение и упругость изменяются незначительно.

Сопоставление свойств композиций на основе AEROSIL 130 (8%), его гидрофобизированных аналогов Аэросил R 972 (ДМДХС) и * VP R 810 S (ГМДС) показало, что при повышении гидрофобности AEROSIL понижается загущающий эффект, вязкость и предел текучести, экструдируемость повышается, прозрачность увеличивается незначительно. Механические свойства вулканизированных компаундов минимально зависят от гидрофобного эффекта. Только твердость по Шору-А немного понижается при увеличении гидрофобности наполнителя

В работе предложены составы RTV, вулканизированные по реакции гидросилилирования, содержащие осажденные (гидрофильный ZEOSIL ® 1165, гидрофобный ZEOSIL ® 1165 MP) и пирогенный (гидрофильный AEROSIL 200 ®) кремнеземы, которые гидрофобировались за счет введения в реакционную смесь ГМДС и воды и подробно описаны методика приготовления композиций. Состав приведен ниже:

· б,щ-дивинисилоксановый каучук (вязкость 1.5 Па. с) - 69-71% ;
· наполнитель - 24,6% AEROSIL 200 ® (пример 1) или ZEOSIL ® 1165 (пример 2) или 24.0 % ZEOSIL ® 1165 MD (пример 3);
· модификатор - 3.6% ГМДС
· вода для гидролиза ГМДС 0.47% (пример 1 и 2), 63% (пример 3) от массы смеси.

В состав также входят:

· сшивающий агент - олигоорганогидридсилоксан (SiH -20%, вязкость 25 сПз)
· платиновый катализатор Карстеда
· регулятор реакции гидросилилирования - этинилциклогексанол

Свойства смесей и их вулканизатов, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства смесей и вулканизатов

Из табл. 1 видно, что использование AEROSIL 200, модифицированного ГМДС придает композициям наилучшие прочностные свойства. Однако, при использовании достаточно дешевых осажденных кремнеземов, гидрофобизированных ГМДС можно получать композиты с удовлетворительной вязкостью и эластичностью. Твердость по Шору, напряжение при разрыве, прочность при разрыве незначительно уменьшается, относительное удлинение растет. По мнению авторов , применение модифицированных осажденных кремнеземов в качестве наполнителей для силиконовых резин RTV целесообразно и экономически оправдано. Влияние осажденного пирогенного кремнезема на свойства RTV-композиций также рассмотрено в работе .

Влияние кремнеземных наполнителей, полученных методом золь-гель технологии, на свойства силиконовых резиновых композиций

Золь-гель метод является эффективным способом получения композиционных материалов, наполненных наноразмерными частицами диоксида кремния, которые не образуют не разрушаемых агломератов, присутствующих в пирогенных и осажденных кремнеземах. Для получения композиционных материалов, содержащих наночастицы диоксида кремния, как правило, проводят гидролиз алкоксисиланов (в основном, тетраэтоксисилана), растворенных в полимерном материале в присутствии основного катализатора (как правило, аммиака). Образование диоксида кремния может быть представлено следующей схемой:

Si(OC 2 H 5) 4 + 2H 2 O > SiO 2 + 4C 2 H 5 OH (4)

Существуют 3 основных способа получения силоксановых композиций, содержащих наполнитель, полученный с использованием золь-гель метода.

· Проведение гидролиза алкоксисиланов в несшитом полисилоксане, с последующим отверждением композиций;
· Набухание сщитого полисилосанового каучука в алкоксисилане, с последующим гидролизом последнего в полимерной матрице;
· Проведение гидролиза алкоксисиланов в эмульсии полисилоксана, с последующим удалением побочных продуктов и отверждением композиций.

В работах использовали низкомолекулярный диметилсилоксановый каучук (М w 5,5 10і и 13 10і) с концевыми винильными группами (ДВК), тетраэтилортосиликат (ТЭОС), водный раствор этиламина, катализатора гидролиза - 2-этилгексаноат олова, отвердитель- Si 4 , катализатор отверждения - хлорплатиновую кислоту. Нужные количества ДВК и ТЭОС в присутствии 2-этилгексаноата олова подвергали воздействию паров водного раствора этиламина в течении 2 суток, что приводило к выделению частиц SiO 2 с размером 200-300 Е в виде однородной дисперсии. Полученную суспензию сушили и сшивали по концевым винильным группам ДВК при 23єС в течение 2-3 суток. Параллельно готовили ненаполненные композиции ДВК по аналогичной методике. В работе отмечено, что предложенный способ позволяет ввести до 62 % наполнителя и образцы вулканизатов обладают повышенными прочностными показателями.

В работах проведено сравнение свойств сшитых композиций на основе силиконового каучука с молекулярной массой 11.3 . 10 3 с гидроксильными концевыми группами (СКТН), содержащих готовый наполнитель - пирогенный диоксид кремния или продукты, полученные по золь-гель технологии. В первом случае, в каучук вводили заданное количество ТЭОС, пирогенный SiО 2, 2-этилгексаноат олова и отверждали на воздухе при 20°С в течение 3 суток. Во втором случае, в СКТН вводили ТЭОС, тетра(н-бутокси)титан (ТБТ), 2-этилгексаноат олова, смешивали в течении 24 ч при 20°С и отверждали за счет влаги воздуха. Образование наполнителя происходило в результате гидролиза ТЭОС и ТБТ в каучуке. Показано, что во втором случае, вулканизаты обладают более высокими прочностными характеристиками.

В работе исследованы свойства вулканизатов на основе СКТН с различной молекулярной массой, наполненных продуктами гидролиза алкоксисиланов(АС) в матрице полимера - тетра - (ТЭОС), винилтри - (ВТЭОС), метилтри - (МТЭОС) и фенилтриэтоксисилана (ФТЭОС). Образцы готовили смешением СКТН с АС в присутствии катализатора - 2-этилгексаноата олова с последующим выдерживанием образующихся композиций в течении 2 суток при комнатной температуре. В процессе выдерживания происходит образование сетчатого полимера за счет взаимодействия СКТН с ТЭОС и наноразмерных частиц наполнителя за счет гидролиза АС атмосферной влагой. Присутствие наполнителя, полученного в матрице эластомера, значительно повышает прочность и увеличивает энергию разрушения. Эффект усиления возрастал с увеличением содержания АС в СКТН. По усиливающей способности продукты гидролиза, исследованных АС при их эквимолярном содержании в эластомере располагались в ряд: МТЭОС<ТЭОС<ВТЭОС<ФТЭОС

В работах исследованы размеры частиц, образующихся при гидролизе ТЭОС, введенного методом набухания, в сшитом СКТН. Гидролиз проводили в присутствии различных катализаторов. Количество образовавшихся частиц наполнителя составляет 10-81%. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что с ростом продолжительности гидролиза, а также при использовании основного катализатора (этиламина) наблюдается образование мало агрегированных частиц SiО 2 малых размеров (? 200Е). Снижению размеров частиц способствует увеличение концентрации катализатора. Полученные материалы обладали большими прочностными показателями.

В работе рассмотрены свойства вулканизатов на основе высокомолекулярного и низкомолекулярного полидиметилсилоксанов в которые вводился готовый кремнеземный наполнитель, наполнитель, полученный методом золь-гель технологии гидролизом ТЭОС, растворенного в исходных и сшитых каучуках. Показано, что самые высокие физико-механические свойства имеют композиции, в которых содержится наполнитель, полученный гидролизом ТЭОС в исходных и сшитых каучуках.

Авторами исследован гидролиз ТЭОС, растворенного в сшитом СКТН в водной среде в присутствии в качестве катализаторов этиламина или аммиака. Скорость реакции и степень осаждения SiO 2 возрастают при увеличении концентраций катализатора и зависят от молекулярной массы исходного СКТН. С увеличением содержания SiO 2 резко возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру.

Полидиметилсилоксановый каучук с концевыми SiOH-группами (молекулярная масса 8000) вулканизировали с помощью ТЭС и экстракцией ТГФ удаляли золь-фракцию. Образцы сшитого СКТН подвергали набуханию в ТЭС, проводили гидролиз последнего избытком воды в присутствии в качестве катализаторов оснований, кислот и солей с целью осаждения в матрице полимера SiO 2 . После высушивания образцов определяли их механические свойства. Выявлено, что использование кислых катализаторов не перспективно для получения вулканизатов, наполненных продуктами гидролиза ТЭОС методом золь-гель технологий.

С целью получения ультрадисперсных наполнителей в работах в ультразвуковом поле исследован процесс гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) или ТБТ в смеси с 50% -ной эмульсией СКТН. Для ускорения при гидролизе ТЭОС в реакционную смесь вводили водный раствор аммиака. Соотношения ТЭОС или ТБТ и эмульсии выбиралось таким образом, чтобы после удаления воды содержание наполнителя составляло 1-20%. Проведение гидролиза в водной среде ТЭОС или ТБТ в УЗ-поле показало, что образующиеся частицы имею микронные размеры. Так, размеры образующихся частиц SiO 2 составляют 0.01-0.04 мкм и TiО 2 - 0.5-1.2 мкм.

После удаления воды в образующуюся композицию добавляли сшивающий агент К-18. Для вулканизатов, наполненных продуктом гидролиза ТЭОС прочность при разрыве 0.7 МПа - 3.5 МПа, относительное удлинение 110 - 140%. Вулканизаты, наполненные продуктом гидролиза ТБТ имеют прочность при разрыве 0.3-2.8 МПа, относительное удлинение 100-160%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что для получения наполнителя с наноразмерными частицами гидролиз ТЭОС необходимо проводить в полимерной матрице.

Методы синтеза осажденных и пирогенных кремнеземов, а также способы улучшения физико-механических показателей вулканизатов силиконовых резин более подробно рассмотрены нами в обзоре .